Landesamt für Denkmalpflege und Archäologie Sachsen-Anhalt
Landesmuseum für Vorgeschichte
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September: Sachsen-Anhalt Graffities

Eine kleine latenzeitliche Scherbe

Wenn Sie heute mit einem gewöhnlichen Bleistift auf einem roten Blumentopf malen, so erhalten Sie das, was Gegenstand dieses Fund des Monats ist. Das klingt eigentlich nicht sehr aufregend, und man mag sich wundern, warum sich Wissenschaftler für so etwas interessieren, und dann noch in "interdisziplinärer Besetzung":  Zwei Archäologen, ein forensischer Physiker, ein Chemiker.

 

Bemalte Scherben zählen im archäologischen Fundgut Mitteldeutschlands zu den seltenen Ausnahmen. Nicht anders verhielt es sich auf der Ausgrabung in Wetzendorf im unteren Unstruttal. Unter über 10.000 Fundstücken fand sich nur ein einziges Objekt mit Bemalung. Der Ausgräber, der Archäologe H. Jarecki, hielt den feinen grauen Strich auf rotem Grund für Graphitlinienzier. Aus Studienzeiten war ihm bekannt:  Diese Art der Bemalung hat ihre Wurzeln im süddeutschen Raum.  Zum nördlichsten Zipfel des Verbreitungsgebietes gehören die Funde aus dem Süden von Sachsen-Anhalt. Altfunde aus Werschen bei Hohenmölsen belegen, dass die Keramik lokal produziert wurde.
Für die Erforschung der älteren Eisenzeit Mitteldeutschlands sind zwei Aspekte von Belang: Neben Fragen nach den kulturellen (Austausch-) Beziehungen sind vor allem technologische Aspekte,  z.B. "Wie wurde die Bemalung aufgebracht ?",  bedeutsam. Aber: Welche naturwissenschaftlichen Erkenntnisse lassen sich anhand einer einzigen kleinen Scherbe ermitteln ?

Mit der Scherbe im Gepäck zum Landeskriminalamt

Der Archäologe Helge Jarecki ist häufiger Kunde bei Heinrich Wunderlich, dem Chemiker am Landesmuseum. Und mit ähnlicher Besetzung der Akteure wie  vorjährigen September  begann die Rahmenhandlung auch ähnlich: Eine unscheinbare Scherbe beginnt plötzlich interessant zu werden. Mit der Scherbe im Gepäck machte sich Wunderlich auf den Weg nach Magdeburg zum Landeskriminalamt und besucht den forensischen Physiker Mario Schulz. Es ging um die Frage: Woher stammt der schwarze Strich - ist es eine Bemalung ? Und wenn ja,  wie kam sie zustande? Was Jarecki dem Chemiker noch verschwiegen hat: sein Anfangsverdacht mit dem Graphit. Die Untersuchung sollte ja objektiv und unvoreingenommen erfolgen.  

Zunächst erfolgt - wie bei jeder Spurenauswertung - eine intensive Inaugenscheinnnahme. Der Grundton, auf dem die schwarze Bemalung liegt, ist "typisch Terrakottafarben": ein bräunliches Rotorange. Der Scherben glänzt seidenmatt, die typische Politur eben, wie man sie mit einem glatten Stein auf dem fast trockenen Rohling machen kann. Das ist für vorgeschichtliche Keramik nichts Besonderes.
Im Rasterelektronenmikroskop des LKA versuchten die beiden Naturwissenschaftler nun, einen Unterschied zwischen der rotorangen Oberfläche und dem schwarzen Strich zu erkennen. Wie das funktioniert, haben wir im September-Fumo vor einem Jahr schon erklärt.

Erst mal geht alles daneben...

Die Elementaranalyse zeigte keine Auffälligkeiten. Sie passt zu den üblichen  Tonmineralen: Kalifeldspat, Tonminerale, Quarz, Kalk, Eisenoxide. Wie langweilig. Aber das Merkwürdige: Der schwarze Strich scheint sich in der Zusammensetzung kaum zu unterscheiden - bis auf das bisschen mehr Kohlenstoff. Das Grundmaterial unter dem Strich liefert uns das Signal. Die Elementaranalyse hilft uns hier nicht weiter, um zu einer "gerichtsfesten" Aussage zu kommen.
Weitere Untersuchungen müssen folgen, um die mineralischen Phasen zu bestimmen. "Dann gehen wir mal rüber zum
GAADS" (= General Area Detector Diffraction System), sagt Schulz, und auf dem Weg durch den typischen langen Behördenflur, an einer langen Kette von Türschildern vorbei mit verheißungsvollen Aufschriften wie "Asservatenkammer", "Sachverständiger für Schussspuren", "Teeküche". Dazwischen Vitrinen mit furchterregenden Waffen aller Art: Schlagringe, Pistolen, Hieb- und Stichwaffen...
Schulz erklärt beim Gang durch den Flur das GAADS:  "Mit diesem Gerät können wir Punkt für Punkt direkt am Objekt über die Kristallstruktur die beteiligten Minerale ermitteln, und zwar funktioniert das wie folgt… (klicken Sie hier, um den Ausführungen zu folgen)
Schulz spannt die kleine Scherbe in den Probenhalter am motorisierten XYZ-Tisch ein. Dann wird die Probe in den Röntgenstrahl gefahren. Einmal wird die rote Fläche, dann der schwarze Strich bestrahlt. Auf dem Bildschirm entsteht ein Gewirr von kleinen Punkten, die sich langsam zu konzentrischen Kreisen verdichten, wie Saturnringe. "Das ist das Beugungsbild - wir müssen jetzt nur noch die Linien aufsummieren, dann haben wir das Diffraktogramm für den Abgleich mit der Datenbank".
"Das kann doch nicht sein!"  stöhnt  Wunderlich, als die Diffraktogramme vorliegen. "Wieder keine nennenswerten Unterschiede!    Das eine Teil ist schwarz, das andere rot, und selbst die Diffraktogramme zeigen keine Unterschiede?"
 

Leichte Zweifel an der High-Tech-Analytik machen sich breit. Nicht aber bei dem erfahrenen Kriminaltechniker Schulz.

"Und wenn es sich zum Beispiel um Ruß oder Graphit handelt ?"
"Wieso, Graphit hat doch auch eine Kristallstruktur, die doch darin besteht, dass sich flächige Kohlenstoffwaben mit Pi-Wolken untereinander verbunden sind…. ?"
"Schon, aber die Gitterflächen lassen sich derart leicht verschieben und verbiegen, dass wir wahrscheinlich nur ganz breite Reflexe bekommen". Wegen dieser Verschiebbarkeit lässt sich doch mit Graphit auch so schön malen - so funktionieren doch Bleistifte."
"Gut kombiniert, Herr Schulz"!
"Aber würden Sie vor Gericht damit durchkommen, wir finden mit unserer Analytik nichts, und deshalb ist es Graphit?"

Wunderlich nimmt sich ein Bambusstäbchen, legt die Scherbe unter das Mikroskop und streicht mit dem Stäbchen ganz leicht an einer Stelle über den grauen Strich. Das Stäbchen gleitet wie ein sanfter Bleistift, und die Fläche wird silbrig….

Dann wird ein ganz kleiner Abstrich auf eine Magnesiarinne gezogen und in der Bunsenflamme geglüht.
Bei Weißglut verschwindet der Strich - das passt.

Heureka in der Bunsenflamme und gleich ein neues Problem

"Herr Schulz - wir haben es raus! Graphit. Hätten wir eigentlich gleich drauf kommen können."
"Dass der Graphit in der Flamme verbrennt, ist ja auch logisch. Aber der Keramikscherben ist doch gebrannt - warum ist der Strich dort nicht verbrannt?"

Typisch Kriminaltechniker. Aber Schulz hat recht - dem Widerspruch muss nachgegangen werden. In den folgenden Tagen walzt Wunderlich Tonplatten aus, nimmt dazu normalen,  "rotbrennenden" Ton aus dem Hobbybedarf. Die Platten werden getrocknet, mit einer Schlämme aus Graphit und Ton bemalt, mit Bleistiftstrichen versehen. Die Platten sollen dann gebrannt werden, und zwar mit einem Trick.

Experimente im Kohlenkeller

Im Keller des Landesmuseums, dort wo früher die Braunkohlehaufen in Loren in die Zentralheizung geschaufelt wurden, steht heute ein moderner Elektrokammerofen zu Versuchszwecken.

"Wozu haben wir eigentlich den teuren Elektroofen gekauft, und jetzt heizen Sie den mit Kohlen an? " 
Wunderlich erklärt seinem fassungslosen Vorgesetzten, warum er eine Haufen Holzkohle in den Elektroofen gibt.
"Das ist vorgeschichtliches Schutzgas, wenn die Kohlen verbrennen, verbrauchen die den Sauerstoff, und hindern den Graphit daran, zu oxidieren. Jetzt machen wir die Klappe zu, heizen den Ofen auf 1000 Grad, und dann sehen mir mal, was aus meinen Experimenten geworden ist."

Am nächsten Tag. Die Tonplatten zeigen alle möglichen Farben. Obwohl der Ton als rotbrennend bezeichnet war, sind an ein und dem selben Stück alle möglichen Farben entstanden. Das Spektrum reicht von schwarzgrau über ockergelb bis rot.
Nur da, wo der Scherben schwarzgrau ist, sind die Graphitzeichnungen erhalten geblieben. Wo der Ton gelbgrau ist, sind noch Spuren der Graphitstriche zu sehen. Im roten Bereich sind sie verschwunden.

Probestück: Nur in den komplett reduzierenden Bereichen (grau) ist der Graphit erhalten geblieben, die reoxiderte Zone (Gelb) hat den Graphit weitgehend verloren.
Probestück: Nur in den komplett reduzierenden Bereichen (grau) ist der Graphit erhalten geblieben, die reoxiderte Zone (Gelb) hat den Graphit weitgehend verloren.

Auch alle weiteren Versuche, im Ofen Graphitstriche auf Rot zu erzeugen, schlagen fehl, obwohl diverse Tonsorten und Kniffe ausprobiert werden. "Hab ich mir doch gedacht", sagt Wunderlich zu Alfred Reichenberger, einem archäologischen Amtskollegen, der sich mit Graphitkeramik auskennt.

Die Archäologen werden ungeduldig: zuviel Chemie!

"Ich habe nämlich meine Scherben so in den Kohlehaufen gesteckt, dass sie oben rausschauten."
Wunderlich glaubt, in Reichenberger einen Zuhörer gefunden zu haben. Was er interessant findet, müsse andere doch auch interessieren. Aber Reichenberger hört nur mit halbem Ohr zu, genauso wie die Fumo-Leser, wenn sie den nächsten Absatz überspringen. Recht haben Sie!
"Ganz im Inneren haben die ganze Zeit reduzierende Bedingungen geherrscht. Hier ist der Scherben grauschwarz, was von Eisen(II)-Silikaten und Kohlenstoff herrührt. Weiter oben ist der Scherben gelb. Das sind feinstverteilte, Eisen(III)-oxide in silikatischer Matrix, , die sich nur bilden, wenn der anfangs reduzierte Scherben wieder reoxidert wird - weil sich der Kohlehaufen beim Brennen verbraucht  hat und kleiner geworden ist. Oben ist der Scherben rot: hier war die ganze Zeit soviel Luft, dass der Scherben rot blieb. Die chemischen Zusammenhänge der Eisensilikatbildung bei Niedertemperatur-Redoxwechselbränden will ich Dir aber ersparen."
"Ja, lass mal endlich gut sein, was bedeutet das nun kulturgeschichtlich? " Alfred Reichenberger erwartet als Pressesprecher des Museums, dass wirklich Bedeutendes schnell auf eine Punkt gebracht wird. Was ist denn nun der Punkt?"
"Also, erstmal ist es so, dass auch unser Wetzendorfer Scherben alle möglichen Farben zeigt. Sieh mal die Innenseite des Scherbens: gelbgrau geflammt. Hier herrschten zeitweise reduzierende Bedingengen. Das spannende ist: überall dort, wo die Farbe noch graugelb ist, finde ich Spuren von Graphitflitterchen. Außen ist der Scherben orange-gelb".

Rückseite
Rückseite
Seite
Seite

"Auf den Punkt gebracht: Hier hat jemand versucht, graphitierte Keramik zu erzeugen, aber es ist ihm nicht gelungen".
"Also ein prähistorischer Wunderlich?"
"Er hat das Gefäß mit Graphit überzogen und gebrannt. Beim Brennen hat der Topf zuviel Sauerstoff abbekommen, so dass der Graphit verbrannte, nur im Innern des Gefäßes stellenweise nicht, hier lag vielleicht ein Kohlenstück drin, das zu einer leicht reduzierenden Atmossphäre gesorgt hat.
Erst nach dem Brand hat der Töpfer das außen rote Gefäß mit einem Stück Graphitton bemalt: das ist der graue Strich."
Auch Jarecki will es nicht recht glauben: "Ich finde es schon erstaunlich, dass Du für Kaltbemalung nach dem Brand plädierst. Es gibt eine Reihe von Archäologen, die Bemalung vor dem Brand für wahrscheinlicher halten. Es gilt doch als Lehrmeinung, dass der Graphit gebrannt werden muss, um wischfest zu sein."
"Aber eine Lehrmeinung, die sich mit einem Wisch widerlegen lässt: Nimm mal einen weichen Bleistift, und mal damit auf einem rohen Blumentopf. Du kannst das kaum noch abwischen, nicht mal mit einem Radiergummi. So fest setzt sich der Graphit in die Poren."
Ungläubig fährt Jarecki mit dem Finger über die satt schwarz-silbrigen Linien, die der Chemiker gerade auf eine Probescherbe gemalt hat.
"Stimmt: haftet ganz schön fest."

Probescherbe: Reduzierend/reoxidierend (grau/gelb, oxidierend gebrannt). Der Scherben war komplett mit Graphitstrichen überzogen. Nach dem Brennen zeigen sich nur noch in dem reduzierend gebrannten Bereichen die Striche. In oxidierend gebrannten Zonen (rotorange) waren sie verschwunden. Die hier erkennbaren Striche auf dem roten Grund sind eine nachträglich aufgebrachte Kaltbemalung von erstaunlicher Wischfestigkeit.
Probescherbe: Reduzierend/reoxidierend (grau/gelb, oxidierend gebrannt). Der Scherben war komplett mit Graphitstrichen überzogen. Nach dem Brennen zeigen sich nur noch in dem reduzierend gebrannten Bereichen die Striche. In oxidierend gebrannten Zonen (rotorange) waren sie verschwunden. Die hier erkennbaren Striche auf dem roten Grund sind eine nachträglich aufgebrachte Kaltbemalung von erstaunlicher Wischfestigkeit.

"Aber trotzdem. Die Lehrmeinung ist wiederum auch richtig. Fester haftet der Graphit, wenn er mitgebrannt wird. So funktioniert ja die echte Graphitkeramik. Nur: das geht nicht auf rotem Scherben.
Es ist eben ein Fehlbrand, und den hat der "Meister" dann etwas nachgebessert.
Die Rückseite unseres Wetzendorfer Scherbens zeigt ja, dass es eigentlich "echte" Graphitkeramik werden sollte.
Und die sollte dann vielleicht so toll glänzen, wie die dunklen Zonen bei diesem Probestück hier."
Wunderlich kramt ein weiteres seiner "Probemuster" aus der Hosentasche.

"Wahnsinn", staunt Reichenberger, "das sieht ja fast wie Metall aus ! Die Graphitkeramik, wie wir sie aus dem Boden holen, ist meistens nicht so toll."
"Na ja, bei Bodenlagerung geht eben doch vieles verloren. Ob man wohl mit der Graphitkeramik wertvolle Metallgefäße imitieren wollte?"

"Aber Alfred, jetzt musst Du mir mal was erklären. Wieso gibt es bei uns eigentlich so wenig Graphitkeramik?"
Reichenberger erklärt: "Graphittonkeramik und mit Graphit bemalte Keramik kennt man schon seit dem frühen Neolithikum (Linienbandkeramik) und sie tritt bis ins Mittelalter und in die Neuzeit hinein auf. Der Anteil von Graphitkeramik am Gesamtspektrum der jeweils zeitgenössischen Keramik ist jedoch in den verschiedenen Perioden der Vorgeschichte sehr unterschiedlich."
"Es gab also regelrechte Graphitmodewellen ?"
"Ja, so kann man´s nennen. Besonders beliebt ist mit Graphit bemalte Keramik ab der späten Bronzezeit und der Hallstattzeit (frühe Eisenzeit) sowie in der Latènezeit (späte Eisenzeit), also im letzten Jahrtausend v. Chr."
"Wo kommt der Graphit eigentlich her? Gibt es hier Graphit ?"
"Sicherlich wurden schon in der Vorzeit die Graphitlagerstätten in der Gegend von Passau genutzt. Mit zunehmender Entfernung von den Vorkommen im Bayerischen Wald und im Böhmerwald tritt aber der Anteil von graphithaltiger oder graphitbemalter Keramik zurück. Besonders gut untersucht ist dies für die Latènezeit, in der ein Zusammenhang zwischen den spätkeltischen Oppida in Böhmen und Süddeutschland und dem gehäuften Auftreten von Graphittonkeramik zu konstatieren ist. Sowohl in der frühen als auch in der späten vorrömischen Eisenzeit gelangt mit Graphit bemalte Keramik im Norden nicht über das südliche Sachsen-Anhalt hinaus. Räumlich gesehen stammen die nächsten Vergleichsstücke aus Crauschwitz im Burgenlandkreis. Es ist als sicher anzunehmen, dass diese Keramik im Lande hergestellt wurde und somit der Graphit als Rohstoff zur Weiterverwendung eingehandelt worden ist."

Er muss immer das letzte Wort haben....

Wunderlich: "Ich importiere heute aber die komplette Graphitkeramik, weil es nur wenige Spezialfirmen gibt, die das noch können."
"Wieso? wozu brauchst du das?"
"Natürlich nicht, um meinen Kaffee draus zu trinken. Meine Studentinnen brauchen Graphittontiegel zum Metallschmelzen, weil das Zeug gut die Wärme leitet, ziemlich robust ist und von der Metallschmelzen nicht angegriffen werden. Allerdings verbrauchen die sich auch schnell - da brennt mir nämlich der Graphit von der Oberfläche her langsam weg, bis irgendwann das ganze Teil zerfällt."

Abgebrannter Graphittiegel (links), frischer Graphittiegel (rechts)
Abgebrannter Graphittiegel (links), frischer Graphittiegel (rechts)

"Und was machen die damit?"
"Himmelsscheiben! Aber davon erzählen die im nächsten FUMO ".

Autoren:
Dipl. phys. Mario Schulz, Landeskriminalamt Sachsen-Anhalt, Magdeburg
Dr. Alfred Reichenberger,
Dr. Chr.-Heinrich Wunderlich
Helge Jarecki M.A.
(Landesmuseum für Vorgeschichte Halle)
Redaktion: Dr. Michael Schefzik
Gestaltung: Bettina John