Landesamt für Denkmalpflege und Archäologie Sachsen-Anhalt
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Archäognost

Archäognost - Ein Chemiebaukasten für Archäologen, Kunsthistoriker und Restauratoren

 

Zerstörungsarme bzw.  "zerstörungsfreie" Methoden zur Untersuchung von Kulturgut haben ein breites Anwendungsspektrum gefunden. Die meisten der Methoden (z.B. Rasterelektronenmikroskopie mit EDX, Neutronenaktivierung) haben unzweifelhaft einen großen Vorteil: sie arbeiten quantitativ oder zumindest halbquantitativ, und die Schädigung des Objektes hält sich trotzdem in engen Grenzen. Diese Anwendungen sind aus der Praxis der naturwissenschaftlichen Untersuchung von Kulturgut auch nicht wegzudenken. Der Nachteil dieser Methoden liegt jedoch darin, dass sie extrem teuer sind und den meisten Museen oder Restaurierungswerkstätten für Routineuntersuchungen nicht zur Verfügung stehen. Häufig reichen nämlich auch einfache qualitative Aussagen über die Zusammensetzung eines archäologischen oder kulturhistorischen Gegenstandes schon völlig aus. Beispiel: "welches Pigment ist das ?" oder : "handelt es sich um Kupfer, Bronze oder Messing ?"

Am Landesamt für Denkmalpflege und Archäologie Sachsen-Anhalt wurde ein relativ umfassendes und einfaches Schnelltestsystem entwickelt, mit dem man im Vergleich zu den bisherigen Schnelltests ein noch breiteres Spektrum kulturhistorisch relevanter Materialien auf möglichst einfache Weise untersuchen kann.

Das Verfahren erfährt in der Restaurierungswerkstatt und im archäochemischen Labor des LDA eine breite, nahezu alltägliche Anwendung. Die Methode und die zugehörigen Rezepturen sei im folgenden vorgestellt.

Archäognost eignet sich zur qualitativen Bestimmung der meisten historisch relevanten Metalle und Legierungen als auch von vielen nichtmetallischen Werkstoffen, insbesondere zur Bestimmung und Unterscheidung vieler gängiger historischer Pigmente.

Archäognost beinhaltet derzeit die Bestimmung der Elemente Au, Ag, Cu, Pb, Sb, Sn, Zn, Bi, Ni, Al, Fe, Ti, sowie Sulfid. Außerdem können die organischen Substanzen Cellulose und Proteine nachgewiesen werden.
Eine Analyse dauert durchschnittlich 1-5 min.

"Quasi-zerstörungsfrei": Abstrich von einer bronzenen Fibel auf der  Magnesiarinne.
"Quasi-zerstörungsfrei": Abstrich von einer bronzenen Fibel auf der Magnesiarinne.
Ein Lötstick vom Baumarkt dient als Mini-Bunsenbrenner
Ein Lötstick vom Baumarkt dient als Mini-Bunsenbrenner
Nachweisreagenzien werden auf den Abstrich getropft
Nachweisreagenzien werden auf den Abstrich getropft

Funktionsweise: Zerstörungsfrei und nasschemisch?

Vom Objekt wird auf einer Magnesiarinne (oder einem Korundstäbchen) ein dünner Abstrich gemacht ("wie ein feiner Bleistiftstrich"). Direkt auf der Magnesiarinne können mit geeigneten Nachweisreagenzien qualitative Nachweisreaktionen gemacht werden. Die nachzuweisenden Stoffe äußern sich dann in spezifischen Farbreaktionen auf oder um den Abstrich herum. Einige wenige Reaktionen werden unter Zuhilfenahme einer kleinen Lötflamme (Mini-Löt-Stick, wie er auf Baumärkten und im Dentalzubehör erhältlich ist) durchgeführt, die meisten Proben kommen ohne dieses Hilfsmittel aus.

Probennahme bei Pigmenten und pulvrigen Substanzen: Entweder wird auch hier der Abstrich mit Magnesiarinne direkt vom Objekt genommen. Oder, wenn das nicht möglich ist, wird die Rinne an die senkrechte Probefläche gehalten, mit einer Nadel ein paar Krümelchen abgeschabt und auf die Rinne fallen gelassen. Die Krümel werden anschließend mit einem feinem Holzstäbchen in die Rinne festgedrückt.

Was wird für Archäognost benötigt?

Ein kompletter "Analyseset" für Archäognost hat schon in einem mittelgroßen "Schuhkarton" Platz. Archäognost eignet sich daher auch als "mobiler Analysekoffer".

Ein Archäognost- Analyseset läßt sich zusammenstellen aus:

ca. zwanzig, je 10 ml fassende Tropffläschchen mit den Reagenzlösungen, eine handvoll Magnesiarinnen sowie einer Minilötflamme (z.B. vom Baumarkt oder vom Dentalbedarf).

Kosten für das Equipment: ca. € 200,- , wovon der Hauptanteil der Kosten auf die einmalig anzuschaffenden, leider nur in größeren Mengen erhältlichen Chemikalien entfällt. Eine durchschnittliche "Archäognost- Analyse" kostet nur wenige Cents an Material. Wer mit "Archäognost" arbeiten will, sollte die Nachweisreaktionen zunächst mit bekannten Materialien ausprobieren.


Gold - metallisch

Auf den Abstrich gibt man Königswasser und läßt einziehen.
Dann gibt man einen Tropfen Rg-Au darauf.

Rg-Au:
Zinn(II)-chlorid in Wasser, 10%ig

Schwarzviolettfärbung (Cassiusscher Goldpurpur) zeigt Gold an.
Störungen: bisher keine bekannt


Silber - metallisch

Auf den Abstrich ein bis zwei Tropfen Salpetersäure 65% geben. Den noch feuchten Fleck mit 1 Tropfen Rg-Ag dünn bestreichen.

Variante: Silbernachweis in Gold: Abstrich mit 1-2 Tr. ASL 1 (Rezeptur s. unter Zinn) bestreichen, warten, bis gelbliche Färbung verschwunden ist. Dann mit 1 Tropfen Rg-Ag dünn bestreichen.

Rg-Ag:
gesättigte Lösung von 5-(4-Dimethylaminobenzyliden)rhodanin in Dowanol oder Aceton.(ca. 0.05 %ig)

Sofort eintretende Rotviolettfärbung zeigt Silber an.
Weder Kupfer noch Gold stören den Test.


Kupfer - metallisch und in Verbindungen

Auf den Abstrich einen Tropfen Rg-Cu geben.
Rg-C:

Bichinolin

00,2

Essigsäure

10,0

Methanol 

87,8

Hydroxylamin 50%

2,0

Violettfärbung zeigt Kupfer an.
Störungen: keine bekannt.


Zinn - metallisch, in Pigmenten und Legierungen

1. Nachweis von Zinn in Legierungen etc., die kein Kupfer enthalten:
Auf den Abstrich einen Tropfen Rg-Sn geben.

Rg-Sn:

Toluol-3-4-dithiol

2

HCl konz

10

Methanol

88

(Lösung hält sich nur ca. 14 Tage)

Eine langsam eintretende, ausblutende Rotfärbung zeigt Zinn an.

Störung :
Kupfer: Bei Anwesenheit von Cu entsteht eine Gelbbraunfärbung, die das Rot nicht erkennen läßt. Sonst ist keine Störung bekannt.

2. Nachweis von Zinn in Gegenwart von Kupfer (z.B. Zinnbronze)

Dieser Nachweis erfordert etwas Geschick - am besten, man übt zunächst an bekannten Referenzproben. Auf den Abstrich auf der Magnesiarinne gibt man auf einen Fleck ein bis zwei Tropfen ASL1.  Man läßt die Lösung einziehen und wartet ca. ein bis zwei min, bis die gelbbraune Verfärbung an der Auftropfstelle verschwunden ist. Dann setzt man nacheinander drei Tropfen Red-Lsg1 auf die Eintropfstelle und wartet jedesmal ab, bis die Tropfen eingezogen sind. Man wartet etwa eine min, dann setzt man wieder auf die Eintropfstelle (möglichst die Stelle genau treffen) vorsichtig nacheinander ein bis drei Tropfen Rg-Sn auf.

ASL 1:

Salpetersäure, konz. rauchend

90

Wasser

10

Red-Lsg 1:

Natriumsulfit

20

Wasser

80

Nach einiger Zeit (ein bis fünf min.) entsteht langsam eine meist ringförmige rosa Verfärbung. Als Zinn-Nachweis gelten auch feinste Spuren roter Verfärbungen. Mit etwas Geschick kann man sogar noch Zinn in alten Zwei-Pfennigstücken (vor 1968) nachweisen (Gehalt 2% Zinn).

2. Bild: Ein positiver Zinnnachweis kann sehr unterschiedlich aussehen. Manchmal entstehen verlaufende Rosafärbungen, manchmal (3. Bild) aber auch deutliche Färbungen entlang des Abstriches. Auch kleinste Rosafarben gelten als positiver Zinknachweis. Wichtig: Falls der Zinn- Nachweis negativ ist, sollte der Versuch mit einer frisch hergestellten Zinn-Reagenzlösung (Rg-Sn) wiederholt werden. Die Lösung hält manchmal nur wenige Tage.  


 

Zink - metallisch, in Pigmenten und Legierungen

Auf den Abstrich 2 Tropfen Natronlauge 20%ig geben und einziehen lassen. Darauf setzt man einen Tropfen Rg-Zn:

Rg-Zn:

Dithizon

0,1

Aceton ad

100,0

(Die Lösung hält nur ca. 2-3 Wochen und muß dann wieder neu angesetzt werden.)

Eine stark ausblutende, lang anhaltende, stabile Violettrotfärbung zeigt Zink an. Eignet sich auch gut zur Identifikation von Messing. (Bei Messing: Möglichst dünnen, zarten Abstrich machen. Dann ist die Farbe am besten zu sehen)

Störung: Sn und besonders Pb erzeugen ebenfalls schwache Rotfärbung, die aber weniger stark ausblutet, nicht so intensiv ist und nicht so lange stabil bleibt. Zur Gegenprobe Blei- und Sn-Test machen. Vergleichsprobe mit bekannten Referenzproben machen !


Blei - metallisch und in Verbindungen

Auf den Abstrich gibt man einen Tropfen Rg-Pb.
Rg-Pb:

Rhodizonsäuredinatriumsalz

00,02

Essigsäure

10,0

Wasser

89,98

Rotviolettfärbung zeigt Blei an.
Störung: keine bekannt.


Antimon - metallisch und in Verbindungen

Abstrich mit einem Tropfen Rg-Sb dünn bestreichen.

Rg-Sb:

9-Phenylfluoron     (ca.)

0,01

HCL 2n (konz. HCl 1+4 mit Wasser verdünnen)

5,0

Ethanol

5,0

Warten, bis Substanz gelöst ist und abfiltrieren.

Rotviolette Verfärbung um den Strich herum zeigt Antimon an (Metallisches Sb bzw.  Sb(III);
Sb(V) muss vorher mit Magnesium reduziert werden: Achtung: Der Fleck wird beim Eintrocknen immer rot. Zur Sicherheit dann noch einmal mit frischem Reagenz überstreichen. Der Abstrich muss bei Vorliegen von Antimon dann rot bleiben.


Wismut - metallisch

Auf den Abstrich zwei Tropfen Salpetersäure 13%ig (1 Teil HNO3 65%ig 1+4 mit Wasser verdünnen) geben. Einziehen lassen. Dann 1-2 Tr. Rg-Bi aufsetzen.

Rg-Bi:

Thioharnstoff

2,0

Weinsäure

1,0

Wasser

7,0

Ergibt konzentrierte Lösung, über Rückstand, von dem abgegossen werden kann. Langsam eintretende Gelbfärbung, oft als Ring, zeigt Wismut an.

Störungen: keine bekannt.


Eisen - metallisch und in Verbindungen

1. In Metallen
Auf den Abstrich einen Tropfen Salpetersäure 13%ig geben. Einziehen lassen.
Dann  zwei bis drei Tropfen Rg-Fe auftropfen.

Rg-Fe:

Kaliumhexacyanoferrat (II)

10,0

Wasser

90,0


Eine langsam eintretende blaue Verfärbung, insbesondere um und auf dem Abstrich, zeigt Eisen an. Achtung: Da auch die Magnesiarinnen Spuren von Fe enthalten, kann auch so ein leichter blauer Ring entstehen. (Ausprobieren mit Vergleichsprobe)

2. In schwerlöslichen Oxiden (z.B. Hämatit, Rotocker, Rötel etc.)

Zum Nachweis muß das Eisen zunächst aufgeschlossen werden. Dies gelingt mit der Aufschlußlösung ASL 2 und einer kleine Lötflamme. Auf den Abstrich zwei Tropfen ASL 2 geben und einziehen lassen. Dann Eintropfstelle mit kleiner Lötflamme bis zu schwacher Rutglut kurz erhitzen und abkühlen lassen. Dann ein bis zwei Tropfen Rg- Fe aufsetzen. Stark blaue Verfärbung zeigt Eisen an.

ASL 2:

Kaliumhydrogensulfat

30,0

Wasser

70,0


Titan - in Verbindungen

In schwerlöslichen Oxiden (z.B. Nachweis von Titanweiß)

In Farbproben meist vorhandene organische Bindemittel müssen zunächst ausgeglüht werden: Probe auf Rinne mit Flamme zur Rotglut erhitzen. Dann ein Tropfen konzentrierte Schwefelsäure aufsetzen und kurz erwärmen (Säure darf nicht vollständig verdampfen). Dann von der Seite her einen Tropfen konzentrierte Wasserstoffperoxidlösung eindiffundieren lassen. Orangegelbfärbung zeigt Titan an.

Links: Die orangegelbe Färbung zeigt Titan an.


Sulfid - in Verbindungen

Auf den Abstrich ein Tropfen Rg-S1 sowie ein Tropfen Rg S2 geben.

Rg S1:

N-N-Dimethyl-1,4-phenylendiammoniumdichlorid

0,1

HCl konz.

1,0

Wasser

8,9

Rg S2:

Eisen(III)-chlorid

0,1

HCl konz. 2,0

2,0

Wasser

7,9

Langsam entstehende, ausblühende blaue Verfärbung zeigt Sulfid an.


Bodenfunde: Metalle und Legierungen - Unterscheidung archäologischer Buntmetalle

Archäologische Buntmetallfunde sind meistens durch Korrosion nicht ohne weiteres per Augenschein hinsichtlich der Metallart zu charakterisieren. Archäognost bietet hier eine sehr einfache Möglichkeit, Buntmetallfunde in Kupfer / Bronze / Messing / Bleibronze / Mehrstofflegierung zu unterscheiden. Während der Test auf Kupfer in aller Regel angesichts der grünen Korrosionsprodukte überflüssig ist, empfiehlt sich der Test auf Zinn, Zink und Blei. Bei der Probe auf Messing (Legierung aus Kupfer und Zink) achte man darauf, dass nur ein ganz schwacher, hauchdünner Abstrich zum Testen genommen wird. Unbedingt aber sollte der Abstrich bei allen Buntmetallproben nicht von den Korrosionsprodukten, sondern von der freigelegten, blanken Metalloberfläche genommen werden. Bei der Probe auf Messing empfiehlt es sich, die Metalloberfläche ein wenig durch Anschleifen zu dünnen, da Messing oberflächlich bei der Bodenlagerung "entzinkt" worden sein kann. Bei der Probe auf Bronze wird etwa ein Zinngehalt von über 1-2% angezeigt. Geringere Spuren von Zinn ergeben in der Regel keine positive Nachweisreaktion.

Oben: Ein römischer Haken, vermutlich Teil einer Handwaage. Gefunden in Ahlum, Altmarkkreis Salzwedel. Der Test ergab, dass es sich um Messing handelt. (Zinknachweis positiv, oberer Abstrich ist handelsübliches Messing, unterer Abstrich stammt vom Objekt) Da Messing erst nach der  Zeitenwende im römischen Reich aufkommt, ergibt sich dadurch ein Datierungsansatz.
Oben: Ein römischer Haken, vermutlich Teil einer Handwaage. Gefunden in Ahlum, Altmarkkreis Salzwedel. Der Test ergab, dass es sich um Messing handelt. (Zinknachweis positiv, oberer Abstrich ist handelsübliches Messing, unterer Abstrich stammt vom Objekt) Da Messing erst nach der Zeitenwende im römischen Reich aufkommt, ergibt sich dadurch ein Datierungsansatz.

Farben: Pigmentuntersuchungen - Ein kleiner Bestimmungsschlüssel

Probenahme bei Pigmenten:

Bei größeren Flächen können Abstriche mit der rückwärtigen, gewölbten Seite der Magnesiarinne gemacht werden. Ansonsten wird mit einem Skalpell oder einer Glaskapillare ein kleines Pigmentkorn entnommen und auf die Magnesiarinne gegeben.

Archäognost eignet sich nur für bindemittelarme Farbschichten, z.B. in Fresko,- Kalk, Kasein- oder Leimfarbenmalerei.

Weißpigmente

Bleiweiß - Bleinachweis positiv.
Titanweiß - Titannachweis positiv (siehe dort)
Zinkweiß - Wie beschrieben, Probe auf Zink: Stark ausblutende Violettfärbung. Sulfidprobe negativ (Unterscheidung zu Lithopone/Zinksulfidweiß). Bleiweiß gibt eine nur schwache, instabile Violettfärbung. (Gegenprobe auf Blei empfohlen).
Lithopone und Zinksulfid - Probe auf Zink: Langsam um den Abstrich entstehende Violettfärbung. Probe auf Sulfid positiv (dazu größere Probe erforderlich).

Grünpigmente

Grüne Kupferpigmente (Grünspan und Malachit) - Probe auf Kupfer positiv. Unterscheidung von Malachit zu anderen Kupfergrünpigmenten: Nur bei größerer Probemenge möglich: Malachit schäumt auf, wenn es mit 13%iger Salpetersäure betropft wird (Beobachtung im Mikroskop).

Blaupigmente

Azurit, Ägyptischblau und Kupfercalciumacetatblau (alle historischen Kupferblaupigmente)- (Unterscheidung Azurit und Kupfercalciumacetatblau: nur bei größeren Mengen, die rein präpariert sind, d.H. vor allem ohne Kalkanteil sind: bei Betropfen mit verdünnter Essigsäure wird Azurit grün, während Kupfercalciumacetatblau seine Farbe behält)
Ägyptischblau behält seine Farbe auch nach Betropfen mit Salzsäure. Es ist zudem glashart (Man merkt das beim Abstrich)
Berliner Blau - Entfärbt sich beim Betropfen mit 20%iger Natronlauge.
Ultramarin - Mit Natronlauge stabil, entfärbt sich mit 13%iger Salpetersäure langsam. Sulfidprobe positiv (bei größeren Mengen Probe.)

Rotpigmente

Eisenoxidrot, roter Ocker etc. - Eisennachweis positiv.
Zinnober - wird bei kurzzeitigem Erhitzen mit der Lötflamme schwarz, beim Erkalten wieder rot. Bei längerem Glühen verschwindet es.
Mennige - Der Bleitest ist positiv

Gelbe Pigmente

gelber Ocker - Eisennachweis positiv. Wird die Probe in der Flamme geglüht, ist die Farbe nach dem Abkühlen rotbraun.
Bleizinngelb - sowohl Zinn- als auch Bleitest positiv.

Schwarzpigmente

Kohlenstoffschwarz - verschwindet langsam beim Glühen
Eisenoxidschwarz - Eisennachweis positiv. Farbe verschwindet nicht nach dem Glühen.

Fazit: Kein Ersatz für High-Tech

Selbstverständlich ist "Archäognost" kein vollwertiger Ersatz für "High-Tech"-Analytik wie PIXE, Rasterelektronenmikroskopie oder EDX. Vor allem können mit Archäognost keine quantitativen Aussagen über die Materialzusammensetzung gegeben werden. Die hier vorliegenden Beispiele sollten aber zeigen, dass auch schon qualitative Aussagen, wie sie mit "Archäognost" erhalten werden können, nützliche und oft auch schon ausreichende Informationen liefern können. "Archäognost" kann auch vom nicht chemisch geschultem Laien durchgeführt werden und ist ständig verfügbar. Richtig eingesetzt, kann es helfen, Kosten für teure Analytik zu sparen.

Heinrich Wunderlich