Landesamt für Denkmalpflege und Archäologie Sachsen-Anhalt
Landesmuseum für Vorgeschichte
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September: Giftzwerge

“Es steht schon lange in der Zeitung - Du meinst, die Sache mit der Erdgasleitung? Da führen welche irgendwelche Ausgrabungen durch…“

Drückende Hitze liegt über der Grabungsfläche - die Archäologen sind auf der geplanten Gastrasse Peißen-Wiederitzsch im Einsatz. Der „Claim“ von Beate Leinthaler und Helge Jarecki  liegt nördlich von Zehbitz im Landkreis Köthen. Die Bagger haben bereits ganze Arbeit geleistet und bisher 101 Befunde eines untergegangenen Dorfes freigelegt.

Doch eine kleine Überraschung wartet heute noch auf die Ausgräber!

Viele der Gruben erweisen sich als reich an Funden. Doch was Jana Bormann an diesem Tag  sorgfältig freilegt, ist ein kleiner „Schatz“. In der Verfüllung einer Grube findet sie ein kleines, nur ca. 8 cm hohes Miniaturgefäß. „Ist das was?“ ruft sie aus ihrer Grube quer über die Grabungsfläche. Beate Leinthaler zweifelt kurz - ein üblicher Grabungsgag? War da nicht neulich erst die Geschichte von der Grabung auf der Autobahn, als Arbeiter einen Souvenir aus der Taverne „Acropolis“ in den Befund schoben?

„Grubenkomplex 40, kleine Röhrenausgusskanne, Verzierung im Schulterbereich, graue Verfüllung, komplett erhalten...“ Leinthaler spricht ins Diktiergerät -  Helge Jarecki kommt dazu. Diese „Miniausgabe“ eines Gefäßes, das auch ihn spontan an die rheinischen Röhrenausgusskannen des 7. Jh. erinnert, wundert die beiden. Der seltsame weiße Überzug macht stutzig und verleitet zu den abenteuerlichsten Vermutungen. Sinter? Bemalung? Oder nur Dreck? Bei genauerer Betrachtung fallen noch merkwürdige rötliche Schichten auf, die direkt auf der eigentlich weißen Keramik liegen. Form, Maße und Scherben einer zweiten Miniaturkanne lassen einen Entschluss reifen: sofort in die Restaurierungswerkstatt des Landesamtes nach Halle - der Beginn für eine Reihe von erstaunlichen Erkenntnissen und „Start frei“ für den Fund des Monats September 2003!

Draußen sitzen die Kollegen bei einer kleinen Pause. Es ist schon spät abends, die Sonne knallt, und die Lust, noch Arbeitsaufträge anzunehmen, ist bereits sanft gesunken. Unter den Leuten, die gerade ihren Feierabend zu planen versuchen, treffen die Archäologen Beate Leinthaler und Helge Jarecki  Heinrich Wunderlich, ihren Ansprechpartner für Restaurierung und Chemie. "Sieh mal, wir haben da was, das Dich freuen wird". Wunderlich sieht etwas gelangweilt auf den kleinen Pappkarton, der den angeblichen Sensationsfund enthält. Fein, eine mittelalterliche Miniaturkanne, grauweiß verkrustet, daneben noch unscheinbare Scherben eines ähnlichen Gefäßes.  Die Kanne sei eine Seltenheit, meint Jarecki, würde sich hervorragend als "FUMO" machen. Den Umstehenden ist nicht so recht klar, was die Kollegen zu solchen Einschätzungen hinreißen lässt.

Doch, meint die "Leinthalerin", die Kanne sei schließlich mit einer roten Engobe, einem farbigen Tonschlicker, überzogen. Und da die Kanne wohl aus dem Rheinland käme, könnte man ja fast annehmen, ein Kölner Töpfer hätte versucht, nach fast 1000 Jahren  römische Handwerkstradition wiederzubeleben. Hat er sich vielleicht von  Terra Sigillata, einer rotglänzenden römischen Feinkeramik, inspirieren lassen?  Tatsächlich schimmert unter der weißen Kruste eine mattglänzende, rötliche Schicht. "OK", stöhnt Wunderlich, "Wir sehn mal, was sich da machen lässt  -  aber nur, wenn es das Zeug für einen FUMO hat."

Blei !  Spurensicherung im LKA.

In der Werkstatt kommt der verkrustete Fund erst mal unter das Mikroskop. Nun sieht man ganz deutlich: bei dem Dreck handelt es sich nicht um Erde, wie sie in der Verfüllung des Gefäßes zu finden ist. Letztere ist dunkelgrau  und der "Dreck" ist weiß. Restauratorin Friederike Hertel, Spezialistin für alles was viel Geduld erfordert, erhält den Auftrag, ein zwei Quadratzentimeter großes Feld freizulegen. Mit einem Bambusstäbchen löst sie vorsichtig Krümel für Krümel ab. Den vermeintlichen "Dreck" füllt sie in ein Plastikröhrchen, dann landet der "Vorgang" am nächsten Morgen wieder beim Chemiker und der wandert damit wieder zum Mikroskop, bewaffnet mit ein paar Tropffläschchen mit Reagenzien.  Die Krümel werden unter dem Mikroskop mit Salzsäure und wohlriechenden ätherischen Ölen betüpfelt und mit einer Mini-Lötflamme geglüht. "Kein Kalk, kein Gips, kein weißer Ton - aber was ist es dann? Das Zeug schmilzt ja schon bei 1000 Grad !" murmelt Wunderlich.  Und was ist erst die rote Schicht darunter? Da können wir nicht mal eine richtige Probe nehmen - zu wenig Substanz, und die Auftraggeber werden Ärger machen. Jetzt greift er zu seinem Chemiebaukasten namens  Archäognost. Sowohl von der roten als von der weißen Schicht wird ein kaum sichtbarer "Abstrich" auf ein Stäbchen gezogen und dieses dann mit Reagenz betüpfelt. Eine knallrote Farbe verrät: Blei ! 
Langsam findet auch Wunderlich, sonst nur schwer von Keramik zu begeistern, den Fall interessant. Anruf bei den "Kollegen von der Spurensicherung" im LKA in Magdeburg. Denen macht die Zusammenarbeit mit dem Landesamt Halle immer wieder Spaß. Weil die Methoden der naturwissenschaftlichen Kriminalistik denen der Archäologie oft überraschend ähneln, nicht nur wenn es um Blei geht, für das sich ja Kriminalisten besonders interessieren, wenn es in Form von "Schmauchpartikeln" an den Händen von Mordverdächtigen klebt....  

Das LKA Magdeburg besitzt ein neues atmosphärisches Rasterelektronenmikroskop. Hier können kleine Objekte punktgenau und zerstörungsfrei chemisch analysiert werden. Der Elektronenstrahl des Mikroskops, der die Objekte zur Bildgebung abtastet, liefert neben dem Bild noch ein Nebenprodukt: Röntgenstrahlung. Die Energie der Strahlung kann gemessen werden und ist dann charakteristisch für die getroffenen Atome. "Energiedispersive Röntgenanalytik" nennt sich die Zusatzeinrichtung, die heute Standard ist in solchen Anlagen. Zu dem Bild erhält man dann immer die chemische Zusammensetzung der Oberfläche, die gerade auf dem Bildschirm erscheint; ohne dass man Proben nehmen muss. Dipl. phys. Uwe Schwarzer zoomt sich an die Stellen heran, die interessant sind: Der weiße Belag und die freigelegte rote Fläche. Der Kriminalist findet nicht nur Blei, sondern daneben etwas Silizium, Kalium, Aluminium, Eisen. Als nichtmetallische Komponenten finden sich noch Kohlenstoff, Sauerstoff, Phosphor etc. In der roten Fläche ist Blei sogar mit fast 40% vertreten, etwas weniger enthält das weiße Pulver.

Damit verdichtet sich, was sich schon in den Vorproben andeutete: Es handelt sich um die verwitterten Reste einer Bleiglasur. Das weiße Pulver sind die Zersetzungsprodukte der Glasur, die rote Schicht darunter sind die weniger verwitterten Anteile. Wieso kann eine Glasur verwittern, und wie sah das Gefäß ursprünglich aus - aber vor allem: was ist daran spannend ?

Bastelstunde im Landesmuseum. Eine Praktikantin hantiert mit Ton, ein Chemiker mit Gift und am Ende ein glänzendes Ergebnis.

Anne Mahler ist mit 13 Jahren die jüngste Mitarbeiterin in der Werkstatt. Sie absolviert ein Praktikum während der Schulferien. Später will sie einmal Archäologin werden.  Ihr wird es zuteil, aus weißem Steinzeugton einen Rohling nach dem Muster unserer Miniaturkannen zu fertigen. Daran soll die Bleiglasur rekonstruiert werden.  Nach dem Trocknen soll der Rohling mit einer Präparation aus Bleioxiden überzogen und gebrannt werden - aus Gesundheitsgründen überlässt sie diese nicht ungefährliche Operation aber lieber ihrem "Chef"...

Die hohen Bleigehalte neben den nur geringen Anteilen an Aluminium, Silizium und Calcium deuten darauf hin, dass der Töpfer es sich bei der Herstellung der Glasur sehr einfach gemacht und wohl nicht richtig aufgepasst hat.  Die einfachste, aber auch gefährlichste Arbeit besteht darin, auf den ungebrannten Keramikrohling Bleioxid aufzutragen, welches damals bei der Silberverhüttung als Abfallprodukt anfiel. Um eine echte stabile Glasur zu bekommen, müssen aber noch Quarz, Ton, Soda und Kalk in die Glasur gelangen. Will man brillante Farben haben, so müssen noch färbende Metalloxide dazu kommen - Eisen beispielsweise für Gelb- und Brauntöne. Erst das ausgewogene Verhältnis dieser Stoffe - Aluminium und Calcium  sind neben Silizium, Kalium und Natrium hier besonders wichtig - lässt stabile Gläser entstehen . Trägt man nur Bleioxid auf, mit geringem Zusatz von Soda, wie es Wunderlich jetzt macht, kann es Probleme geben...... 

Das Bleioxid schmilzt mit den Tonbestandteilen zusammen (Silizium-, Aluminium-, Calciumoxiden), der Glasurbestandteil Bleioxid holt sich die für die Glasbildung nötigen Bestandteile erst beim Brennen aus der Keramik heraus. Der Prozess ist aber kaum zu steuern; unweigerlich entstehen Zonen mit Überschüssen von Bleioxid. Besonders dann, wenn bei nur geringer Temperatur gebrannt wird, etwa bei knapp 1000 Grad.  Dass dies so war, hatte das stählerne Skalpell beim nicht ganz zerstörungsfreiem Versuch am Original verraten: der Scherben ist leicht ritzbar.  Die Ergebnisse der ersten Brennversuche können sich zunächst sehen lassen: je nach Menge von Eisenoxiden sind sie hellgelb, dunkelgelb-orange bis hin zu rotbraunen Tönen, aber insgesamt noch etwas fleckig. Das Ganze sieht etwas aus wie die Ergebnisse eines Volkshochschultöpferkurses, aber für den Anfang reicht es.

Ein weiteres Ergebnis liefert ein Störfall im Landesmuseum.
Wunderlich hat endlich raus, wie man rotbraune Glasur herstellt: Viel Eisenoxid in die Bleischlämme und bei 1000 Grad gibt das eine schöne, gleichmäßige Glasur. Nun will er den Versuch wiederholen. Langsam heizt der Ofen hoch -ständiger Blick auf die Temperaturkontrolle. Die Produktion läuft nach Plan. 500 Grad- 600 - 700 - die Glasur wirft Blasen, beginnt zu schmelzen. 800 - 850. Dann ein Knall. "Jetzt ist der Ofen aber aus!" Wunderlich tobt, stößt böse Flüche aus. Im Laborbereich ist der Strom weg. Erst nach Stunden kommt der Elektriker, derweil ist der Ofen kalt - und das Ergebnis? Die schöne Glasur hat Blasen; darunter liegt nicht umgesetztes Material. Und genau eine solche Blase ist an dem Topf von Zehmitz auch zu sehn...
Ein weiterer Hinweis darauf, dass die Temperatur bei der die Glasur gebrannt worden war, zu niedrig war.

Handwerker nach 700 Jahren wegen gefährlicher Produkte überführt.  Nervenleiden, Blutarmut, Nierenkollaps - und am Ende steht der Tod. Gefährliche Reisemitbringsel aus Kreta.  Nur die Fruchtfliege überlebt.

"Toll, wir wollen unsere Gefäße auch so glasieren!"  Die Kunststudenten, die in der Restaurierungswerkstatt aushelfen, lassen sich von den  brillanten Farben und dem tiefen Glanz begeistern - weniger von den dilettantischen Formen. Doch Vorsicht, Finger weg !  Bleiglasuren können lebensgefährlich sein, besonders, wenn sie instabil sind, zuviel Blei enthalten. Um das zu zeigen, wird eine frisch gebrannte Probescherbe in mehrere Teile zerbrochen und in Gefäße mit unterschiedlichen Flüssigkeiten gelegt. Die Küche wird geplündert - Aceto Balsamico und Weißwein werden Opfer der Forschung. Schon ein Tag später ist das erste Ergebnis da. Die bei 950 Grad hergestellten Bleiglasuren sind hochgefährlich. Im Wein und Essig sind über 1000 ppm Blei nachzuweisen. Nur die Kontrollgefäße mit reinem Wasser enthielten kaum Blei. Die zu bleihaltigen, instabilen Glasuren geben Blei schon unter vergleichsweise milden Bedingungen ab. Besonders dann, wenn die Flüssigkeiten organische Säuren enthalten, etwa Essig-, Wein-, oder Zitronensäure. Auch unsere Miniaturkanne hatte ein solche fehlerhafte Glasur - sonst wäre sie bei der Bodenlagerung nicht derart verwittert.

Selbstverständlich lassen sich auch stabilere Bleiglasuren herstellen - aber fast allen Bleiglasuren ist gemein, dass sich Blei - mal mehr mal weniger - in Gegenwart organischer Säuren herauslöst. Deshalb sind in Deutschland Bleiglasuren heute generell verboten !
In der EU sind die Bestimmungen etwas lascher, aber immerhin werden an die Herstellungstechnik der Bleiglasur harte Auflagen geknüpft. Trotzdem kommt es heute noch zu lebensgefährlichen Bleivergiftungen durch Glasuren - denn nationale Alleingänge schützen den Verbraucher wenig, wie die folgenden Beispiele  zeigen:

In einem Fall geht es um ein zweieinhalb Jahre altes Mädchen, das gerade noch mal mit dem Leben davon kam, im zweiten Fall um eine 24 - jährige Frau. Beide hatten Tee aus bleiglasierten Souvenirs aus Kreta zu sich genommen.

Bleivergiftung aus der Teekanne.

MÖNCHENGLADBACH - Zuerst waren es nur ein Krampfanfall und eine Anämie. Später kamen dann Somnolenz, Erbrechen und Bradykardie hinzu. Wochenlang tappten die Ärzte im Dunkeln, was mit dem Mädchen los war.. (den Rest lesen Sie im Internet - externer link zu): http://www.ratio2000.de/gesundheit/archiv/archiv2000/news00062.htm...

Für eine 24-jährige Verwaltungsangestellte wurde eine Tasse aus Kreta fast zum Verhängnis. Die junge Frau landete als Notfall im Krankenhaus, mit kolikartigen Bauchschmerzen und Atemnot. Ausführliche Blutuntersuchungen lieferten schließlich des Rätsels Lösung: Die Bleikonzentration im Blut war viel zu hoch! Die Patientin litt an einer akuten Bleivergiftung! Aber wie kommt eine gesunde junge Frau zu einer Bleivergiftung? Zwei mal täglich schlürfte sie aus dieser Tasse ihren Zitronentee...... (weiterlesen unter: http://www.swr.de/buffet/teledoktor/1998/07/17/)

Offenbar sind nicht alle Lebewesen gegen diese Gifte empfindlich. Als Beate Leinthaler einige Tage später in die Werkstatt kommt, um die Versuche anzusehen, ist sie doch etwas angewidert.  Aus den mit Wein gefüllten Gefäßen steigen Wolken kleiner "Fruchtfliegen" auf, denen der bleiverpestete Wein offenbar gut zu bekommen scheint...

Nicht nur Bleiglasuren, sondern auch Farben (Bleiweiß in der Kunstmalerei und Anstreicherei), bleihaltige Zinngefäße und nicht zuletzt Bleirohre waren und sind bis heute die Ursache für schwere Bleivergiftungen, die nicht selten zum Tode oder lang anhaltendem Siechtum und untherapierbaren Gesundheitsschäden führen. Gerade die kontinuierliche, über Monate oder Jahre dauernde Aufnahme geringster Bleimengen ist gefährlich. Deshalb warnt schon der Architekturtheoretiker Vitruvius im 1. Jahrhundert vor gesundheitsschädlichen Bleirohren. Aber ein paar Zeilen weiter gibt er Anweisungen zu deren Herstellung und Installation. Ein Widerspruch? - Vielleicht. Aber wie lange weiß man schon über die Giftigkeit verbleiten Benzins, wie lange hat es gedauert, bis verbleites Benzin von den Tankstellen verschwand?
Die Vergiftungsfolgen sind Schädigung der Blutkörperchen, Nierenversagen und vor allem Nervenleiden. Besonders kriminelle Weinpanscher legten noch im 18. Jahrhundert Bleistücke in den Wein um ihn süßer zu machen. Bleiacetat ("Bleizucker") ist ein wirkungsvoller, jedoch hochgefährlicher Süßstoff. Der Glykolskandal der jüngeren Vergangenheit mag demgegenüber harmlos erscheinen.  Heutzutage sind Bleivergiftungen aus dem Blickfeld der Öffentlichkeit und der Medizin verschwunden - infolgedessen sterben viele Opfer schon deshalb, weil es an der rechtzeitigen Diagnose fehlt.

Einsichten. Aus dem Ofen gesprungen - die graue Vergangenheit wird farbig, aber Schönheit ist vergänglich.

Einige Tage später:  Kollege Michael Schefzik ist zuständig für die FUMO - Qualitätssicherung. Irgendwie kann er das, was ihm die Autoren erzählen, nicht recht glauben.  Er fühlt auf den Zahn, bohrt nach. "Sag mal, Wunderlich, das Gefäß ist doch nur außen glasiert. Da muss doch die Flüssigkeit gar nicht mit dem Blei in Berührung gekommen sein? "

"Nein, Reste der Glasur sind auch noch Innen zu erkennen. Sieh mal hier, die kleinen weißen Flecken. Da habe ich auch Blei gefunden.  Wahrscheinlich ist etwas von der Glasurschlämme nach Innen gelaufen, das hätte sicher schon ausgereicht für eine kleine Vergiftung. Und außerdem ist der Scherben ja porös, weil er nicht hoch genug gebrannt ist. Da wäre die Flüssigkeit über kurz oder lang auch mit der Außenglasur in Berührung gekommen".
.." unter dem Mikroskop kannst Du sehen, dass die zwei Gefäße unterschiedlich waren. In beiden haben wir Blei gefunden. An dem kleinen Fragment hier kannst Du einen hellgelben, glänzenden Fleck sehen. Das ist unverwitterte Glasur. An der Miniaturkanne siehst Du ja die braun-rote "Unterschicht", die wir alle anfänglich für Engobe gehalten hatten. Die ist  aber nur teilverwitterte Glasur, während die weiße Oberschichtschicht so etwas ist wie "Totalkorrosion". Der kleine braunschwarze Fleck hier - die eingangs gezeigte Blase - aber ist unverwitterte Glasur.
Ich habe Dir hier mal ein Paar Probekacheln gemacht, die mir gerade aus dem Ofen gesprungen sind. Die braunschwarze Glasur ist Bleiglasur mit starkem Zusatz von Eisenoxid. Wenn man davon genug reintut, löst es sich nicht mehr komplett auf - die Farbe der Eisenoxidpartikel macht den Aubergine-Ton. So etwa dürfen wir uns diese Kanne vorstellen. Dann habe ich die Scherbe durchgebrochen und einen Teil in Essig gelegt: Der Glanz verschwindet, der Ton wird heller. Das etwa simuliert die Bodenkorrosion, so ist wohl die vermeintliche "Engobe" entstanden. Bei dem anderen Gefäß (das zerscherbte) enthält die Glasur nur sehr wenig Eisen. Das hat sich dann gelöst, und zusammen mit dem blassgelben Blei  entsteht dann der brillante Gelbton - wie auf den Probestücken aus meinen Versuchen hier."

 "OK, dann erzählen wir denen eben nur, dass "chemische Analysen" ergeben haben, daß die Töpfe eine solch hohen Konzentration von Bleienthielten,  wie sie natürlich nicht im Boden vorkommt, einst gelb und braun waren,  was an sich schon eine kleine Sensation wäre, weil es beweist , dass der mittelalterliche Töpfer  schon komplizierte chemische Prozesse beherrschte" - aber wäre das nicht ein bisschen platt und auch so ein ganz bisschen falsch?"

Von Kindern, Köchen und Heiligen

Die Herstellungsgeschichte des Gefäßes ist geklärt - nur, wozu diente es? Wer benutzte es? 

Glasierte und unglasierte Miniaturgefäße unterschiedlichster Form sind für das Mittelalter in vielen Fundkomplexen belegt. Die Keramikfragmente aus der Verfüllung des Grubenkomplexes aus Zehmitz gestatten keine engere zeitliche Einordnung, da das  Fundmaterial einen Zeitraum vom 12. bis in das 15. Jh. umfasst. Die Herstellungszeit unserer Stücke liegt jedoch vermutlich im 13. Jh. Hierfür sprechen die Kombination aus Rollstempeldekor und Glasur. 

Detailgetreue Nachahmungen von Alltagsgeschirr sind für die Zeit des 13./14. Jh. eher die Ausnahme. Am ähnlichsten sind vom Aussehen her Tüllen- und Bügelkannen. Das Kännchen aus Zehmitz dagegen - in der vorliegenden Form einer schlanken Kanne mit Tülle und Rollstempelverzierung auf der Schulter - findet im Keramikspektrum des Mittelalters kaum Entsprechungen, sind doch geschlossene Formen bisher die Regel. Ein sehr ähnliches Miniaturgefäß mit Tülle stammt aus der Klosteranlage  Roden in Westfalen und datiert in das 12. bzw. beginnende 13.Jh.

In erster Linie werden Gefäße in Miniaturform im Zusammenhang mit kindlichem Nachahmen von Handlungen des alltäglichen Lebens - wie dem Kochen - gedeutet„…Da sint die kint gefetterlin mit einander, da machen sie safron und das ist geferbte wurz, das ist süszwurz, das ist ymer, und ist alls us einem ziegel geriben und ist zieglmel; und machen hüslin, und kochen, und wenn es nacht würt, so ist alls nüt und stossen es umb…“

Im vorliegenden Fall wäre dies ein Interpretationsansatz, der durch die Ergebnisse zur vorgefundenen Glasur nachdenklich stimmt und an die Schadstoffbelastungen von neuzeitlichen Kinderspielzeug denken lässt. So wie das hier gezeigte Spielzeugväslein, das Beate Leinthaler auf einem Münchner Flohmarkt erstand - aber glücklicherweise kein Blei enthält

Das Gefäß von Zehmitz dürfte - wegen seiner Tülle - nicht für feste Stoffe wie etwa Salben gedacht gewesen sein.  Denkbar ist auch eine Nutzung bei Tisch als Behälter für besondere (kostbare?) Gewürzflüssigkeiten, auch das wäre wegen der nachgewiesenen bleihaltigen Glasur aus heutiger Sicht gesundheitsschädlich.

Andererseits ist durch Funde ähnlicher Miniaturgefäße in Kirchen eine Nutzung als Reliquiargefäß belegt. Es kann sich also auch um Weihwasserspender handeln, wie sie auch heute noch im Devotionalienhandel als Ausstattung für den Hausaltar verkauft werden. Weihwasser, dessen pH in der Regel zwischen 7 und 5 liegt, dürfte die Bleiglasur kaum angelöst haben. Und wenn - das hätte es der Wirkung keinen Abbruch getan.

Dr. Beate Leinthaler, Archäologin
Helge Jarecki, Archäologe
Dr. Christian-Heinrich Wunderlich, Chemiker

Redaktion: Dr. Michael Schefzik