Landesamt für Denkmalpflege und Archäologie Sachsen-Anhalt
Landesmuseum für Vorgeschichte
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Januar: Pech für den Hobbychemiker

Der Fund, von vorne und hinten
Der Fund, von vorne und hinten

Ein unbekanntes Material

Bei der Restaurierung archäologischer Funde kommt es immer wieder vor, dass freigelegte Materialien nicht sofort identifiziert werden können. So eine Entdeckung machte die Grabungsrestauratorin Christina Neubacher bei der Bearbeitung organischer Funde aus einem Brunnen.
Bei der Bestandserfassung des Brunneninhaltes blieb sie mit ihren Fingern an einer teerigen, klebrigen, schwarzen Masse hängen, die in dicken Schichten mit Keramikscherben und Bruchstücken eines gedrechselten Holztellers verbacken war. Durchaus ein Thema für einen Fund des Monats, denn vorgeschichtliche Funde sind zwar oft brüchig, spröde, weich,
riechen bisweilen auch schon mal modrig. Aber an den Fingern kleben sie normalerweise nicht, und ziehen auch keine Fäden, wenn man sie davon wieder abmachen will…..
Hat hier ein Chemiekombinat seine Altlasten im historischen Befund entsorgt ?
Keineswegs. Wir haben also eine schwarze, zähe, harzähnliche Masse. Daneben erscheint diese Masse aber auch gelbbraun
und hart mit muscheligem Bruch.

Aber woher stammt das Material?

Bei den Grabungen an der B 6n in Quedlinburg wird im Bereich der Fundstelle VII das Gebiet der mittelalterlichen
Siedlung Marsleben großflächig archäologisch untersucht. Neben zahlreichen Siedlungsbefunden (Steingebäude, Keller,
Grubenhäuser) kamen zahlreiche Steinbrunnen zum Vorschein.
Darunter ein Brunnen, der allem Anschein nach in der Endphase als Abfallgrube benutzt und mit einer Steinfüllung
unbrauchbar gemacht wurde. Bei der Bergung des Brunnens wurden die organischen Funde unter Leitung des Archäologen
Dr. Jürgen Pape zur Stabilisierung in Alufolie gewickelt und zur Bearbeitung in die vor Ort eingerichtete
Restaurierungswerkstatt weitergegeben.

Arbeitsfoto Restaurierung während der Reinigung
Arbeitsfoto Restaurierung während der Reinigung
(rechts im Bild Pechstück, links Bruchstücke eines gedrechselten
(rechts im Bild Pechstück, links Bruchstücke eines gedrechselten

Kann das Material durch den Befundzusammenhang datiert werden?
Aus der Verfüllung des Brunnens wurden Holzfunde wie z. B. ein kleines Holzrad und Fragmente von zwei Holzschalen sowie zahlreiche Lederfragmente und Unmengen von mittelalterlicher Keramik geborgen. Anhand der Keramik kann der Brunnen in die 2. Hälfte des 13. Jh. datiert werden.
Das unbekannte Material stammt demzufolge aus dem 13.Jh.

Erste Assoziation zum unbekannten Material

Der Restaurator Heiko Breuer am Landesmuseum hat im Laufe seines Berufsweges ein interessantes „Hobby“ entwickelt: Chemie. Mittlerweile hat er sich in die Analytik organischer Materialien eingefuchst, sein Lieblingsthema: Infrarotspektroskopie. In der Bestimmung von Harzen, Pech und Teer macht ihm mittlerweile kaum einer was vor.
Die Untersuchung der klebrigen Masse ist für ihn schon fast Routine. Handelt es sich vielleicht um Birkenpech? Zur näheren Bestimmung macht er das, was jeder klassische Chemiker immer erstmal tut: das Material „ankokeln“, oder wie es vornehm heißt: die Glühprobe. Dabei heißt es: Nase auf ! Das Material verbrennt sehr schnell und es entsteht ein angenehm aromatischer Geruch.
Eine exakte Bestimmung des Materials ist ohne analytische Verfahren nicht möglich. Zur Identifizierung derartiger pechiger oder harziger Substanzen eignet sich insbesondere die Untersuchung der Probe in einem Interferometer im infraroten Wellenbereich; kurz: die FTIR-Spektroskopie. FTIR steht für: Fourier Transform Infra Rot.
Infrarotes Licht ist langwelliger als das sichtbare Licht. Der Wellenbereich des sichtbaren Lichts liegt bei ca. 700 nm (rot) bis 400 nm (violett), wogegen der Wellenbereich des infraroten Lichtes bei ca. 700 nm beginnt und bis 500 000 nm reicht. Für unsere Untersuchung ist aber nur der Infrarotbereich, der nah am sichtbaren Licht liegt (bis 4000 nm) interessant.

Wellenfrequenzen
Wellenfrequenzen
Tablette / Probe
Tablette / Probe

Bevor die fragliche Substanz untersucht werden kann, muss eine Probe vorbereitet werden. Dazu wird eine kleine Menge der Substanz mit einem Lösungsmittel, in diesem Fall Chloroform, aufgelöst. Die Lösung wird auf eine Kaliumbromid-Tablette gegeben, die quasi der Probenhalter ist. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bleibt ein dünner, transparenter Film der Substanz auf der Tablette zurück.

Interferogramm
Interferogramm

Diese wird nun in das Interferometer eingesetzt und mit Licht (genauer: elektromagnetischen Wellen) im Infrarotbereich bis 4000 nm durchstrahlt. Beim Passieren der Probe werden je nach Molekülgemisch in der Probe bestimmte Wellenbereiche des infraroten Lichtes absorbiert. Das Interferometer vergleicht nun die Strahlen vor und hinter der Probe, überlagert (interferiert, daher der Name) beide Größen und errechnet den jeweiligen Mittelwert pro Wellenlänge. So erhält man ein Interferogramm.

IR-Spektrum der Probe
IR-Spektrum der Probe

Dieses Ergebnis ist allerdings wenig anschaulich. Mithilfe einer mathematischen Operation, die schon 1822 vom französischen Mathematiker Fourier entwickelt wurde, wird das Interferogramm in ein
IR-Spektrum umgerechnet (transformiert). In der graphischen Darstellung des IR-Spektrums kann man sehr einfach die Wellenbereiche ablesen, in
denen die Infrarotstrahlung von Molekülen der Probe absorbiert wurde.

Überlagerung der Spektren Probe / Kienpech
Überlagerung der Spektren Probe / Kienpech
Fingerprintbereich
Fingerprintbereich

Im Bereich der Wellenlänge von 1000 nm - 4000 nm befindet sich der sogenannte Gruppenfrequenzbereich. Hier kann die beobachtete Absorption bestimmten Molekülgruppen zugeordnet werden. Im vorliegenden Fall ist dies z. B. bei einer Wellenlänge von 3060 nm die Molekülgruppe des Benzols und bei ca. 1700 nm absorbiert die Carbonylgruppe.
Der zweite Schritt der Untersuchung ist der Vergleich des erhaltenen IR-Spektrums mit Spektren bekannter Stoffe.
Peche bestehen aus mehreren Tausend organischen Verbindungen, deren Hauptbestandteile Aromaten, Kohlenwasserstoffe, Phenole, Säuren u. v. a. m. sind, jedoch gibt es für jede Pechsorte charakteristische Hauptbestandteile, so. z.B. beim Kienpech, die Abietinsäure, die den Hauptbestandteil vieler Koniferenharze ausmacht. Eine Unterscheidung
zwischen verschiedenen Pechsorten kann durch die Beobachtung des Fingerprintbereiches vorgenommen werden. Dieser liegt bei einer Wellenlänge von 700 nm - 1000 nm. Genau wie jeder Mensch einen charakteristischen Fingerabdruck besitzt, hat jede Substanz ein charakteristisches IR-Spektrum im Fingerprint-Bereich (daher auch der Name: Fingerprint=Fingerabdruck). Der Kurvenverlauf ist hier nicht so einfach zu interpretieren. Selbst organische Reinsubstanzen ergeben oft komplizierte Spektren, weil nicht nur die Schwingung einzelner Atomgruppen, sondern auch Kombinationsschwingungen auftreten. Bei Mischungen mehrerer Substanzen ist die direkte Auswertung schwierig bzw.
nicht mehr möglich. Hier hilft jedoch der direkte Vergleich mit den Spektren bekannter Substanzen oder Substanzgemische. Bei der Probe von Quedlinburg-Marsleben ist der Fingerprintbereich des Spektrums quasi
deckungsgleich mit Kienpech (oder Kiefernteer), während Birkenpech ein anderes Spektrum ergibt.

Fingerprint Probe / Birkenpech
Fingerprint Probe / Birkenpech
Pechrest Königsaue
Pechrest Königsaue

Was versteht man heute unter dem Wort 'Pech'

Das Wort 'Pech' wird heutzutage sofort mit Unglück in Verbindung gebracht und hat in diesem Zusammenhang eine durchweg negative Ausstrahlung. Warum eigentlich? Immerhin war Pech in früheren Zeiten durch seine Eigenschaften (es ist wasserunlöslich, dichtend, klebend, schmierend, desinfizierend und leicht herzustellen) ein universell einsetzbares Hilfsmittel in fast allen Lebenslagen.
Die Verwendung von Pech kann archäologisch bis in die Altsteinzeit belegt werden. Bekanntester Vertreter ist der
Pechrest von Königsaue, dessen Alter ca. 50 000 Jahre beträgt und der damit als ältester Kunststoff Europas gilt.

Das Wort ‚Pech' geht auf den indoeuropäischen Wortstamm pi zurück. Im Altindischen bezeichnet das Wort ‚pitu-daru' eine Fichtenart und bedeutet ‚Harzbaum'. Aus dem ersten Wortteil entwickelte sich das Wort ‚Pech' und aus dem zweiten das Wort 'Teer'. Beide Worte kamen über verschiedene Wege in den deutschen Sprachraum. Zuerst vom Süd-Osten das Wort 'Pech' und im 15./16. Jahrhundert gelangte das Wort 'Teer' über den Ostseeraum zu uns.
Beide Worte bezeichnen also prinzipiell das gleiche Produkt. Heute definiert die DIN die Wortbedeutung. Demnach sind Teere durch zersetzende thermische Behandlung organischer Naturstoffe gewonnene flüssige oder halbflüssige Erzeugnisse. Peche sind dagegen die Rückstände, die bei der Destillation der Teere entstehen. Für unsere Betrachtungen wollen wir aber bei der synonymen Bedeutung von ‚Pech' und ‚Teer' bleiben.

 

Der Gebrauch von Pech wird schon in frühen historischen Dokumenten belegt, z. B. in zwei Stellen des Alten Testamentes:
Zuerst die Bauvorschriften für Noahs Arche:
1. Mose 6,14 : 6,14 Mache dir einen Kasten von Tannenholz und mache Kammern darin und verpiche ihn mit Pech innen und außen. 6,15 Und mache ihn so: Dreihundert Ellen sei die Länge...
Dann als Moses ausgesetzt werden sollte:
2. Mose 2,3 : 2,3 Als sie ihn aber nicht länger verbergen konnte, machte sie ein Kästlein von Rohr und verklebte es mit Erdharz und Pech und legte das Kind hinein und setzte das Kästlein in das Schilf am…
Die früheste historische Erwähnung zur Pechgewinnung in antiken Texten findet man bei Theophrast, der von 371 - 287 v. u. Z. lebte. Auch Plinius der Ältere (23/24 - 79 u. Z.) beschreibt die Pechgewinnung. Er unterscheidet dabei zwischen einem meilerartigen Schwelprozess und der Herstellung von Pech im Ofen. Pech kann man relativ einfach aus Baumharz oder harzreichem Holz gewinnen. Man braucht die Rohstoffe nur großer Hitze auszusetzen, ohne dass sie direkt mit den Flammen in Verbindung kommen. Das Prinzip dieser ‚Pyrolyse' kann in einem Laborversuch veranschaulicht werden. Dabei werden die Makromoleküle der Ausgangsstoffe durch Wärme in kleinere Moleküle zerlegt und eines der entstehenden Produkte ist eben das Pech (andere Produkte sind Wasserdampf, Holzgase und Holzkohle).

Für diesen Versuch benötigt man ein Stück Harz oder harzreiches Holz. Von diesem wird ein entsprechendes Stück abgespalten und in ein Reagenzglas gegeben.

 

Es muss an dessen oberem Ende fixiert werden. Dann wird die Öffnung mit Metallfolie verschlossen.

 

Einige kleine Löcher ermöglichen das Abdampfen anderer Reaktionsprodukte. Dieser Mini-Schwelofen wird an der Seite, wo sich das Holz befindet über dem Bunsenbrenner vorsichtig erwärmt .

 

Nach einiger Zeit kann man beobachten, dass das Holz langsam verkohlt und sich im unteren Bereich des Reagenzglases eine Flüssigkeit sammelt. Nach ca. 10 min kann der Verschluss geöffnet und das Holz entnommen werden. Die gesammelte Flüssigkeit auf dem Reagenzglasboden wird dann noch einige Zeit über dem Bunsenbrenner gekocht, um flüchtige Bestandteile zu verdampfen. Zurück bleibt als Bodensatz Pech. Bei entsprechend größerer Menge an Ausgangsmaterial wird die Ausbeute natürlich auch vermehrt. Aber das Prinzip bleibt immer das gleiche.

Pechschwelofen
Pechschwelofen

Für die Herstellung kleinerer Pechmengen ist seit dem Mittelalter das Doppeltopfverfahren archäologisch belegt. Die harzreichen Holzteile ('Reaktionsholz') befanden sich in einem Gefäß mit Lochboden. Unter diesem stand ein Auffanggefäß. Beide wurden in eine Erdgrube gestellt und mit Brennholz umschichtet.
Größere Mengen Pech stellte man in riesigen Schwelöfen her, die 8-10 m³ Ausgangsmaterial aufnahmen und bis zu sieben Tagen gefeuert wurden. Solche Öfen konnte man natürlich nur in kieferreichen Gegenden wirtschaftlich betreiben. In Sachsen - Anhalt war dies insbesondere die Dübener Heide.

Schälchendaube
Schälchendaube

Die Verwendungsmöglichkeiten für Pech waren mannigfaltig. Dabei stellte man je nach Anforderungen an das Pech verschiedene Qualitäten her. Das Schiffspech bereitete man aus dem beim Teerschwelen zuletzt erhaltenen dicksten schwarzen Teer. Man goss die Masse noch warm in die zum Versenden bestimmten kleinen Fässer oder Kübel, aus denen sie dann herauszuschlagen war. Dieses Pech hatte eine dunkelschwarzbraune Farbe und einen glänzenden Bruch. Es wurde schon von der Wärme der Hand weich und sehr klebrig. Man verwendete es vor allem auf Schiffen zum Kalfatern (Abdichten von Deck- und Außenhautnähten, daher auch Klabauterman, eigentlich ‚Kalfatermann', der gute Geist, der das Schiff ausbessert), zum Wasserdichtmachen von Segel- und Tauwerk, zum Pichen des Schuhmacherdrahtes, als Zuschlagstoff zu Kitten und Pflastern, zur Herstellung von Pechfackeln sowie zum Auspichen einfacher Holzgefäße.
Letzteres ist im archäologischen Zusammenhang oft an kleinen Brettchen, aus denen Schälchen gefertigt wurden, zu finden. Der Übergang von diesen Wandungsbrettchen zum Schälchenboden ist mit Pech abgedichtet worden.

Pechmarie
Pechmarie

Pech verbrauchten früher auch die Fuhrleute zum Schmieren der hölzernen Wagenachsen. Unter jedem Wagen baumelte ein ‚Teerpaudel' mit dem Quast. Zum Fuhrlohn wurde dann immer noch ein ,,Schmiergeld " ausgehandelt. Die anrüchige Bedeutung hat das Wort erst später bekommen.Ein hochwertigeres Pech war das hellere, meist gelbbräunliche Fass- oder Brauereipech zum Auspichen der Bierfässer. Es wurde aus Fichtenharz hergestellt und war an Qualität je nach der Herkunft recht unterschiedlich. Das beste Brauereipech aus reinem Fichtenharz kam aus den Staatsforsten des sächsischen Voigtlandes und war weit und breit gesucht. Es wurde sogar bis nach Dänemark und Schweden verhandelt. Das voigtländische Produkt war entsprechend der Nachfrage jedoch sehr teuer. Dies kann aber kaum etwas mit der negativen Bedeutung von ‚Pech' im heutigen Wortverständnis zu tun haben. Vielleicht tragen die ‚Nebenwirkungen' bei der Verarbeitung von Pech etwas dazu bei. Es musste für seine Verarbeitung erwärmt werden, und wenn man etwas auf die Hand bekam, tat es weh. Oder wenn etwas auf die Kleidung kam, konnte man es nicht wieder auswaschen und das Kleid war hinüber. Und jeder konnte sehen, dass man sich bekleckert hatte, also wohl ungeschickt sein müsste. Vielleicht ist so das Wort Pech zum Synonym für Missgeschick geworden. Die starke Klebekraft des Pechs wurde auch so manchen Vogel zum Verhängnis, der darin landete und nicht wieder loskam. Im übertragenen Sinn wurde jeder, dessen Schicksal unglücklich verlief zum ‚Pechvogel'. Die ‚Pechmarie' aus Grimms Märchen ‚Frau Holle' wird als äußeres Zeichen ihrer inneren Schlechtigkeit mit Pech überschüttet.

Hier spielt auch die Symbolkraft der schwarzen Farbe als Zeichen des Boshaften, oder allgemeiner, des Teufels eine Rolle. Damit wären wir bei der christlichen Tradition des Abendlandes angelangt, die wohl hauptsächlich mit der negativen Ausstrahlung des Wortes ‚Pech' zu tun hat. Diese Seite greift auch ein Sprichwort auf: ‚Wer Pech angreift, der besudelt sich damit, und wer sich gesellet zum Hoffärtigen, der lernt Hoffart.

Hölle aus Herrad von Landsberg: Hortus Deliciarum, 12. Jh., Staatsbibliothek Hamburg
Hölle aus Herrad von Landsberg: Hortus Deliciarum, 12. Jh., Staatsbibliothek Hamburg

Und im Alten Testament steht gar:


Jes 34,9 : 34,9 Da werden Edoms Bäche zu Pech werden und seine Erde zu Schwefel; ja, sein Land wird zu brennendem Pech werden,
34,10 ...
Pech und Schwefel sind alte jüdische und christliche Symbole des Teufels und der Hölle. Die Hölle stellte man sich als einen mit brennenden Pech und Schwefel erfüllten Pfuhl vor, in dem die Seelen der Verdammten ewig brennen sollen.

Unter Höllenqualen dachte man sich im Mittelalter, dass man heißes Pech in den Rachen gekippt bekommt. Beflügelt wurden solche Fantasien durch die Praxis Belagerter, die Belagerer mit heißem Pech zu überschütten ... und die Bestrafung von Verbrechern durch 'teeren und federn' hatte daran sicherlich auch Anteil.
Der schlechte Leumund des Pechs konnte seiner Bedeutung im täglichen Leben trotz alledem lange Zeit nichts anhaben.
Der Höhepunkt der Pechgewinnung lag im ausgehenden 19. Jahrhundert, wobei etwa 90% des produzierten Pechs im Schiffbau Verwendung fanden. Durch die Entwicklung neuer Kunststoffe sowie den Rückgang der Segelschifffahrt verlor es aber im 20. Jahrhundert immer mehr an Bedeutung. Die letzte in der Dübener Heide betriebene Pechhütte, war die Friedrichshütte bei Durchwehna. Der Besucher kann dort Pechöfen verschiedener Bauarten besichtigen und eine Schautafel vermittelt Wissenswertes zu diesem alten Handwerk. Darüber hinaus erinnert heute nur noch die synonyme Bedeutung als Missgeschick oder Unglück an ein Material, das von der Altsteinzeit bis tief hinein in die Neuzeit viele Lebensbereiche 'durchtränkte'.

 

Christina Neubacher, Grabungsrestauratorin (Ausgrabung)
und Heiko Breuer, Restaurator (Chemische Analytik, Pechgeschichte)